Prima menţiune documentară referitoare la ţinuturile sibiene datează din 20 decembrie 1191, când Papa Celestin al III-lea confirma existenţa prepoziturii libere a germanilor din Transilvania, prepozitură care şi-a avut sediul la Sibiu.

Menţionat sub numele de Hermannsdorf în anul 1321, în a doua jumătate a secolului XIV Sibiul obţine calitatea de civitas, într-un document din 1366 fiind pomenit numele localităţii prima dată sub forma Hermannstadt.
Spre sfârşitul secolului al XV-lea se formează instituţia numită Universitatea Săsească, aflată în fruntea ierarhiei administrative a tuturor saşilor, condusă de un jude regal, mai târziu comite al saşilor.
Perioada medievală se caracterizează în Sibiu printr-o dezvoltare economică continuă, marcată de activitatea breslelor. Primele statute ale acestora (1376) enumerează 19 bresle (dintre care 13 activau în Sibiu) cu 25 meserii; Numărul breslelor a crescut treptat, în a doua jumătate a secolului al XVI-lea existând 29 de bresle, iar spre 1780 erau atestate 40, într-o perioadă în care deja crescuse considerabil rolul manufacturilor.
Sibiul s-a dezvoltat în mod constant, devenind în secolele XV - XVIII cea mai puternică cetate a Transilvaniei şi unul din oraşele cele mai înfloritoare şi prospere. Cetatea Sibiului a fost invincibilă vreme de sute de ani, ea făcând faţă atacurilor venite din partea otomanilor, cele mai importante având loc în 1432, 1437, 1442 şi 1493.
Sfârşitul secolului al XVI-lea şi începutul celui următor au fost marcate de conflictele militare care vor influenţa şi evoluţia vieţii economice şi sociale din Sibiu. Ne referim aici, mai întâi, la evenimentele legate de campaniile lui Mihai Viteazul, la bătălia de la Şelimbăr (1599) şi la asediul la care este supus Sibiul între 1601-1603 de către trupele lui Sigismund Báthory. Peste mai puţin de un deceniu (1610) Sibiul este ocupat de armata principelui Gabriel Báthory.
Odată cu înfrângerea turcilor de către austrieci la sfârşitul secolului al XVII-lea, Transilvania devine mare principat în cadrul Imperiului Habsburgic cu capitala la Sibiu.
Începând cu 1688 în Sibiu se instalează Comandantul militar al Transilvaniei care îşi va avea sediul aici până în 7 noiembrie 1918.
Puterea administrativă a noii provincii era exercitată de către un guvern (gubern) care şi-a avut sediul la Sibiu între 1692 - 1791 şi între 1850-1867.
Sibiul era şi reşedinţa Guvernatorului Transilvaniei.

În prima jumătate a sec. XIX un nou val de colonişti, landlerii, se aşează în jurul Sibiului, cea mai apropiată comunitate fiind în Turnisor, pe atunci Neppendorf.
Treptat prezenţa populaţiei româneşti în oraş este tot mai vie. Începând cu anul 1761, Sibiul devine cel mai important centru bisericesc şi cultural al romanilor ortodoxi din Transilvania, iar în anul 1864 Andrei Şaguna restaurează Mitropolia Ardealului cu sediul la Sibiu.
Sibiul devine astfel spre mijlocul secolului al XIX-lea centrul spiritual al luptei pentru emanciparea acestei naţiuni.
În cadrul luptei de eliberare naţională a românilor, la Sibiu este redactat de către Simion Bărnuţiu manifestul - proclamaţie către români citit la Blaj şi tot la Sibiu îşi avea sediul Comitetul Naţional Român sub preşedinţia episcopului Andrei Şaguna.
În 1863 îşi deschide aici lucrările Dieta Transilvaniei care votează legea privind egală îndreptăţire a naţiunii române şi a confesiunilor sale.
Din Sibiu activează Partidul Naţional Român, cel mai important partid politic din Transilvania, care declanşează cea mai amplă mişcare social-politică din a doua jumătate a secolului al XIX-lea - Mişcarea memorandistă în condiţiile în care, începând cu 1867, Transilvania a fost anexată Ungariei în cadrul Imperiului Austro-Ungar.
A doua jumătate a secolului al XIX-lea şi primul sfert al secolului XX sunt caracterizate de o dezvoltare economică şi socială fără precedent în Sibiu.
Dezvoltarea urbanistică, economică şi socială de care se bucura Sibiul la începutul sec. XX, este frânată de izbucnirea primului război mondial.
Sibiul a avut un rol important şi în pregătirea Unirii din 1918, iar imediat după proclamarea unirii Transilvaniei cu România, la 1 decembrie 1918, Sibiul devine din nou capitala provinciei până la sfârşitul anului 1919, aici avându-şi sediul atât Consiliul Dirigent (Guvernul Transilvaniei), cât şi Marele Sfat (Parlamentul Transilvaniei).

Denumirea oraşului se schimbă oficial în Sibiu în anul 1919.
În 1945, după al doilea război mondial, începe deportarea saşilor spre URSS. 2800 persoane de etnie germană au fost deportaţi, mulţi dintre ei nu s-au mai întors niciodată.
Sistemul comunist cu mici excepţii nu s-a atins de oraşul vechi, iar Sibiul devine reşedinţa judeţului cu acelaşi nume în 1968.
La 21 decembrie 1989 încep la Sibiu demonstraţiile anticomuniste continuate în 22 decembrie, soldate cu 89 morţi şi sute de răniţi. Sibiul a fost al doilea oraş, cronologic după Timişoara, care s-a ridicat împotriva dictaturii comuniste.
Oraşul a cunoscut în ultimii ani o renaştere economică şi culturală semnificativă, fiind astăzi unul dintre oraşele cu cel mai mare nivel de investiţii străine din România.
Sibiu a fost în anul 2007 Capitala Culturală Europeană, împreună cu Luxemburg, primul oraş din estul Europei care primeşte acest titlu.